（４）共價鍵的類型 根血液溶漿機據原子軌道重疊方式的不同，共價鍵可分為 σ鍵和 π鍵兩種主要類型。 ① σ鍵 成鍵的兩個原子軌道沿鍵軸方向，以“頭碰頭”的方式發生重疊， 其重疊部分集中在鍵軸周圍，對鍵軸呈圓柱形對稱性分布，即沿鍵軸旋轉任何角 度，形狀和符號都不會改變。這種共價鍵稱為 σ鍵。見圖４１６（ａ）、（ｂ）、（ｃ） 所示。 ② π鍵 成鍵的原子軌道沿鍵軸方向，以“肩并肩”的方式發生重疊，其重 疊部分對通過鍵軸的某一特定平面（如ｘＯｙ平面或ｘＯｚ平面）呈鏡面反對稱性， 即重疊部分的形狀在鏡面的兩側是對稱的，但鏡面兩邊的符號正好相反。這種 重疊方式得到的重疊區域對稱地分布在鏡面兩側，而鏡面
平面為其節面，即在鍵 軸上軌道重疊為零。這種共價鍵稱為 π鍵。見圖４１６（ｄ）、（ｅ）所示。 第二節 化學鍵和分子結構１６５ ３．雜化軌道理論和分子的空間構型 價鍵理論雖然能夠成功地解釋了許多雙原子分子化學鍵的形成，但對多原 子分子的空間構型的解釋卻遇到了困難。為了解釋和預測各種共價分子的幾何 構型，１９３１年，美國化學家鮑林在價鍵理論的基礎上，提出了雜化軌道理論（ｔｈｅｏｒｙｏｆｈｙｂｒｉｄｏｒｂｉｔａｌ） 。 （１）雜化軌道理論要點 雜化軌道理論認為，當原子相互化合形成分子時， 部分能量相近的原子軌道（價層軌道）會相互混合、重新組合，形成新的原子軌 道。能量相近的原子軌道間相互混合、重組、趨于平均化的過程稱為原子軌道的 雜化。經雜化后得到的新的平均化的原子軌道稱為雜化軌道。雜化前后，原子 軌道的總數不變，但雜化軌道在成鍵時更有利于軌道間的重疊，即成鍵能力增 強，因此原子軌道經雜化后生成的共價鍵更牢固，生成的分子更穩定。一定數目 和一定類型的原子軌道間雜化所得到的雜化軌道具有確定的空間幾何構型，由 此形成的共價鍵和共價分子相應地具有確定的幾何構型。 （２）雜化軌道的類型 由于成鍵原子所具有的價層軌道的類型和數目不 同，成鍵情況也不同，雜化軌道具有不同的類
型。現著重介紹ｓ軌道與ｐ軌道間 雜化的幾種類型。 ①ｓｐ雜化 ｓｐ雜化是指由１個ｎｓ軌道和１個ｎｐ軌道組合形成兩個相同 的ｓｐ雜化軌道，每個ｓｐ雜化軌道含有１／２ｓ和１／２ｐ的成分，ｓｐ雜化軌道間的夾 角為１８０°。 ２２ 例如，氣態的ＢｅＣｌ分子的結構。Ｂｅ原子的電子層結構是１ｓ２ｓ。成鍵時， ２ Ｂｅ原子的１個２ｓ電子可激發到２ｐ軌道，使Ｂｅ原子的電子層結構變為 ２１１ １ｓ２ｓ２ｐ。與此同時，Ｂｅ原子的１個２ｓ軌道和１個２ｐ軌道發生雜化，形成兩個 ｓｐ雜化軌道，分別與兩個Ｃｌ原子的３ｐ軌道重疊，而形成兩個Ｂｅ—Ｃｌ鍵。形成 的ＢｅＣｌ分子的空間結構呈直線形，見圖４１７。 ２ 圖４１７ Ｂｅ原子軌道ｓｐ雜化及ＢｅＣｌ分子的空間結構 ２ １６６第四章 結構化學 ２２
